一、無機阻燃劑
無機阻燃劑阻燃機理是通過受熱分解釋放水蒸氣來降低體系溫度,同時水蒸氣又稀釋了可燃性氣體來達到阻燃效果,它是以水蒸氣的量來決定它的阻燃效果,因此阻燃效果與阻燃劑的量有關。
(一)金屬氫氧化物
無機阻燃劑是無鹵阻燃劑,具有安全性高、抑煙、無毒、價廉等優點,以氫氧化鋁和氫氧化鎂為主,目前國外已大量使用無機阻燃劑,其中美國、日本、西歐無機阻燃劑消費量分別占阻燃劑總消費量的60%、64%、50%。
因為氫氧化鎂具有很多優異特點,近10多年海內外關于氫氧化鎂的基礎研究與應用研究十分活躍,目前國外有近10個國家的20余家企業出產20多個品種,總年產能力約17萬噸。很多國家目前仍在建設或計劃建設氫氧化鎂新裝置。海內主要出產廠家有山東膠州古河鎂鹽廠、上海振泰化工廠、河北武邑縣阻燃劑廠、江蘇南化團體連云港堿廠、山東?;瘓F體等。
平均分散就成為加工工程中最為重要的題目。選擇出機能優良的表面改性劑,對氫氧化鎂的表面改性,是氫氧化鎂使用前的首要工作。目的是使粒子的表面活性進步,改善分散性,進步阻燃效果、進步與高分子材料相容性、進步抗沖擊機能與熱機能。
氫氧化鋁和氫氧化鎂作為阻燃劑單獨使用時,用量一般在40%~60%,這嚴重影響了材料的機械機能。
氫氧化鋁和氫氧化鎂都為白色粉末,相對密度在2.4左右,粒徑1~20μm。氫氧化鋁開始脫水溫度200℃,氫氧化鎂開始脫水溫度340℃。氫氧化鎂熱分解溫度高,比氫氧化鋁高出140℃,可以使添加氫氧化鎂的合成材料能承受更高的加工溫度,利于加快擠塑速度,縮短模塑時間,同時亦有助于進步阻燃效率。氫氧化鎂粒徑細,對設備磨損小,利于延長加工設備使用壽命。因為氫氧化鎂與氫氧化鋁比擬有很多長處,因此氫氧化鎂所占比例越來越大。氫氧化鎂與同類無機阻燃劑比擬,具有更好的抑煙效果。氫氧化鎂在出產、使用和廢棄過程中均無有害物質排放,而且還能中和燃燒過程中產生的酸性與侵蝕性氣體。
( 二)無機磷系
1、紅磷母粒
紅磷母粒用于通用塑料、橡膠、聚乙烯、聚丙烯等缺少氧元素的材料的阻燃,最好與氫氧化鎂、氫氧化鋁復配使用;用于PET、PC、PBT、PA等富含氧元素的材料的阻燃,可單獨使用;在加工過程中,為了達到紅磷的最好分散性,可復配一定量的分散劑。
紅磷母粒的主要缺點是色調題目,除了暗紅和玄色外,無法賦予制品更多的顏色選擇。
紅磷母粒是紅磷與氫氧化鋁、膨脹性石墨等無機阻燃劑復配使用、以基體樹脂為載體的暗紅色粒子,安全題目得到了解決。它低煙、阻燃效率高;無粉塵污染,加工機能優異;低密度、熱不亂性好、制品物理機能下降少;加工過程中不起霜、不遷移、不侵蝕模具。特別是制品具有高耐漏電痕跡指數(CTI),在電子電器應用上上風顯著。
在非鹵阻燃劑中,紅磷是一種較好的阻燃劑,具有添加量少、用途廣泛等長處。普通紅磷易吸潮,與高分子材料相容性差,特別輕易引起自燃,不能實際使用。微膠囊化紅磷阻燃劑,降低了紅磷的活性,解決了相容性,紅磷含量在85%左右,但自燃題目并沒有得到有效的解決,粉塵污染嚴峻。
目前商品化的品種有:ClariantWC公司的ExolitRP,Albright&Wilson公司的AMGARD和AMGARDCPC系列,AmgardCRP和AmgardGHT系列,日本的RINKA系列等。
另外紅磷具有抑煙效果,可以尋找合適的消煙劑與之進行復配,火災中抑煙比防火更重要,促進發展消煙技術。
2.磷酸銨鹽
3.聚磷酸銨
聚磷酸銨(APP)是一種性能良好的無機磷阻燃劑,是目前磷系阻燃劑比較活躍的研究領域。APP的P-N阻燃元素含量高、熱穩定性好,產品近乎于中性;另外價廉、毒性低、阻燃性能持久,可單獨或與其它阻燃劑復合用于塑料的阻燃。另外,聚磷酸是強脫水劑,可使聚合物脫水炭化形成炭層,隔絕聚合物與氧氣的接觸,在固相起阻止燃燒的作用[8]。
APP是聚烯烴、鋼結構保護涂層、膠粘水泥、密封料、PU泡沫、酚醛和用于復合材料、織物、紙張和木材的不飽和聚酯和環氧樹脂的良好的阻燃劑,要更高熱穩定性則需要用有機磷酸酯。
聚磷酸銨雖然成本低廉,使用方便,阻燃效果好,但隨著應用領域的不斷開拓,也暴露了它的一些缺點,如在空氣中容易吸潮,手感發粘且對棉織物的強度影響較大,用于紙張會使紙張發黃變脆。通過聚磷酸銨的微膠囊化可以減輕以上一系列不良影響。提高聚磷酸銨阻燃整體效應的另一個途徑就是用偶聯劑,如用含硅化合物進行表面處理,使其成為具有流動性的細粉,增強與塑料的相容性和加工流動性,并提高其阻燃性。另一方面,提高聚磷酸銨的聚合度也可以增強它的阻燃整體效果。據報道[9],P含量為30.5%的APP與季戊四醇并用具有更高的阻燃性。同時AP與金屬氧化物(如二氧化錳)、無機填料(沸石)及其它阻燃劑均具有良好的協同效應。聚磷酸銨為白色粉末,分解溫度高于256℃。聚磷酸銨比有機阻燃劑價格低,毒性小,熱穩定性好,可單獨使用也可以與其它阻燃劑配合使用。而以長鏈聚磷酸銨為基礎的膨脹性阻燃體系則是當前無鹵阻燃聚烯烴研究的熱點,在聚烯烴加工改性中顯示出良好的發展情景。
二、有機阻燃劑
(一)有機磷系
1.磷酸酯:
磷酸酯系列大都屬于添加型阻燃劑。由于磷酸酯資源豐富,價格低廉,與高聚物的相容性好,因此在有機磷阻燃劑中應用最為廣泛。磷酸酯類的特點是具有阻燃與增塑雙重功能。它可實現阻燃劑無鹵化。增塑功能可使塑料成型時流動加工性變好,可抑制燃燒后的殘余物。產品主要有磷酸甲苯二苯酯CDP,磷酸三異丙基苯酯IPPP,TCP,TPP等。
TCP對人的神經毒害比較大,而且粘度高,TPP受熱析出,具有揮發性,在工程塑膠等成形溫度較高的塑膠 中會引起金屬污染,可能會惡化作業環境。因此現在磷酸甲苯二苯酯(CDP)逐漸取而代之。
CDP添加量一般在15%-22%,UL94級別達到V-O級.
2.膦酸酯:間苯二酚雙(二苯磷酸酯)RDP,BDP,
目前,海內很多阻燃劑廠商和科研單位在間苯二酚雙(二苯磷酸酯)RDP產業化出產方面作了良多研究,并進行了小批量的時試出產。國內主要廠家浙江萬盛,亞克化學。海外主要銷售廠商為美國大湖產品。
使用時,間苯二酚雙(二苯磷酸酯)一般單獨使用,不需要和其它阻燃劑配合,主要用于一些高功能的苯乙烯系共聚物,如PPO/HIPS和PC/ABS等。阻燃PPO/HIPS時,用量在11%左右,氧指數達到37%,UL94級別(1.6mm)達到V-O及級。阻燃PC/ABS合金時,和PC/ABS兩者的比例有關,用量一般在6%~10%之間。氧指數達到29%,UL94級別(1.6mm)達到V-O級。
具有高阻燃性,低添加量,對成品物性影響小的特點。它具有阻燃和增塑雙重功能,可使阻燃劑完全實現無鹵化、改善塑料成型中的活動加工機能和降低燒蝕,改善熱老化機能,進步熱變形溫度,并可按捺燃燒后的殘余物。
間苯二酚雙(二苯磷酸酯)是高分子量有機膦系阻燃劑,表觀為清澈液體;它磷含量高,磷含量為10.8%。
BDP廠家主要是山東默瑞化學,浙江萬盛
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荷蘭DSMMelapur公司是國際最為聞名的氮系阻燃劑出產商,產品為Melapur?MC、Melapur?MP、Melapur?200系列?,F在海內有良多助劑廠出產氮系阻燃劑MC系列,產品質量一般。
氮系阻燃劑目前主要應用在聚烯烴和聚酰胺中,不需要和其它阻燃劑配合使用。對于非增強尼龍,添加量在8%時可燃等級就能達到UL94V-O級;對于PP,添加量在25%時可燃等級就能達到UL94V-O級;本錢/機能比例優異。荷蘭DSM公司產品Melapur?200是合用于玻纖增強PA66的氮系阻燃劑,添加量在25%時可燃等級就能達到UL94V-O級。而且加工溫度可高達320℃。
氮系阻燃劑為三聚氰胺及其與磷的化合物,主要是三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯,是阻燃劑市場最具有發展潛力的品種。氮系阻燃劑一般為白色晶狀細粉末,粒徑10μm~50μm,輕易分散。密度1.5cm~1.7g/cm。作為阻燃劑新品種,氮系阻燃劑有良多長處:高效阻燃;不含鹵素;無侵蝕作用,因而減少了機械被侵蝕題目;耐紫外光照;電機能好,在電子電器制品中上風最為顯著;不褪色,不噴霜;可回收再利用。
三、鹵系阻燃劑
(一)目前海內塑料改性用阻燃劑近80%為含鹵阻燃劑,其中以多溴二苯醚和多溴聯苯類物質為代表,溴系阻燃劑效率高、用量少,對材料的機能影響小,且價格適中。和其它類型的阻燃劑比擬,其效能/價格比更具有優勝性,我國供出口電子電氣類產品中70%~80%都用此類阻燃劑。但溴-銻阻燃體系在熱裂解及燃燒時會天生大量的煙塵及侵蝕性氣體,而且近年歐盟一些國家以為溴系阻燃劑燃燒時會產生有毒致癌的多溴代苯并惡瑛(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF),2003年2月,歐盟出臺了RoHS和WEEE兩個禁令,其中RoHs是限制有害物質的禁令(TheRestrictionofHazrdOusSubstancesDirective),它劃定自2006年1月1日起,在歐盟國家銷售的所有電子電氣設備,不能含有多溴聯苯及多溴二苯醚。
(二)環保型溴系阻燃劑
- 溴化環氧樹脂
以色列死海溴公司是國際最為聞名的溴化環氧樹脂阻燃劑出產商,出產工藝完善,產品質量極佳;一度是海內外溴化環氧樹脂阻燃劑市場的獨一品牌。2002年以來,山東萊玉化工等陸續將溴化環氧樹脂貿易化,但產品質量不盡人意。目前,海內市場代表產品有:以色列死海溴公司F2100F2400,山東萊玉化工,臺灣長春BEB系列等。
它在使用過程需要和銻化物配合使用。
低相分子量溴化環氧樹脂合用于阻燃ABS和HIPS,高相分子量者適合于阻燃ABS/PC合金和PC,PET,PBT等工程塑料。
阻燃劑用溴化環氧樹脂又稱為四溴雙酚A環氧樹脂齊聚物,溴含量可達50%,分子量在1000~45000之間,分為EP型和EC型;EP型和EC型比擬,前者的耐光性較好,但溴含量較低,而后者阻燃的ABS和HIPS具有較好的抗沖強度。貿易品溴化環氧樹脂是乳黃色半透名晶片和白色粉末的混合物,國產溴化環氧樹脂有刺激性氣息,而以色列死海溴產品則無氣息。溴化環氧樹脂具有令人滿足的熔體流速和較高的阻燃效率,優良的熱不亂性和光不亂性,且能賦予阻燃基材良好的機械機能,產品不起霜。
首先對8010進行產業化出產的是美國雅寶公司,并申請了出產和使用專利;這一度使海內阻燃劑研究出產單位遲遲沒有開展這方面的研究,但經查詢發現,雅寶公司的專利范圍是在中國之外的地區,因而可以在中國出產和使用8010,只是不能出口及申請專利。柳暗花明,海內研究出產單位紛紛投入研究,2002年年底以產業規模試驗成功。目前,海內市場廠商代表有:雅寶公司,大湖公司,姑蘇晶華工有限公司,山東萊玉化工等。
作為添加型溴系阻燃劑,8010在使用過程也需要和銻化物配合使用,配合比例和DBDPO/銻化物比例相同;和DBDPO比擬,8010更合用于高溫高粘特性的工程塑料。
2、十溴二苯乙烷80108010不屬于多溴二苯醚,在燃燒中絕對不可能產生PBDD或PBDF;8010的相對分子量為971;溴含量82%,和DBDPO含溴量相稱(83%),因此阻燃機能基本一致;初熔點345℃,熱不亂性較DBDPO(305℃)高;它的耐光性以及不易滲析的特點都優于DBDPO,最可貴的是其阻燃的塑料可以回收使用,這是很多溴系阻燃劑所不具備的特點。8010產業品為均勻粒度3μm、自由活動、微顆?;陌咨Y晶粉末,在塑料改性中輕易分散,塑料制品顏色自由。而且產業化本錢和DBDPO相稱,是DBDPO最為理想的替換品。
3. 溴化聚苯乙烯
美國大湖公司和雅寶公司是聞名的溴化聚苯乙烯出產商,其產品一度在海內市場遙遙領先,現在海內一些阻燃劑廠商已經進行國產化出產,如壽光市海洋化工有限公司等。
溴化聚苯乙烯主要應用在PA、PBT、PET等熱塑性樹脂中,使用過程需要和銻化物配合使用。阻燃聚酯時,添加量在13%(增強)~17%(非增強)就可以賦于材料UL94V-O級(0.8mm),阻燃聚酰胺時,加量在21%就可以賦于材料UL94V-O級(0.8mm)。
溴化聚苯乙烯依據其合成途徑分別命名為溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯,從命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通過對聚苯乙烯進行溴化來完成的;聚溴化苯乙烯是通過將苯乙烯首提高前輩行烯鍵保護,然后進行溴化,再將烯鍵恢復,合成溴化苯乙烯,再次進行聚合完成的。從合成過程是否使用溶劑,又可以分為溶劑法和非溶劑法。因為溶劑法耗溴量少,所以人們通常采用溶劑法進行合成。
溴化聚苯乙烯的發展與溴化環氧樹脂相類似,也是近年發展較快的一個阻燃劑品種。溴化聚苯乙烯為白色或淡黃色粉末或顆粒,溴含量在60%左右。熱分解溫度大于310℃,具有分子量大,熱不亂性好,在高聚物中分散性和混容性好,易于加工,不起霜等長處。